Главная » Файлы » Химия » Физическая Химия
Исследуют полимеризацию алкена М
05.11.2013, 02:22
Исследуют полимеризацию алкена М (мономер)в подходящем  растворителе в присутствии инициатора А-источника свободных радикалов
Стадия инициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А → 2R·(k1) затем часть радикалов вступает в реакцию R· +М→RМ·( k2). Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ· , полагают, что υ2>>υ1. Обозначают через ƒ долю радикалов R·   которые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. образования RМ·, ƒ называют эффективностью процесса инициирования. Стадия развития цепи

    RМ·+М→ RМ2·(kr)
    RМ2·+М→ RМ3·
    RМi·+M→ RМi+1·, где i=1,2,…..,∞

Допускают, что константы скорости всех этих реакций равны kr.
Стадия обрыва цепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов:
 RМј·+ RМk·→ RМј+k·(kƒ),где ј и k изменяются от 1 до ∞ и kƒ – константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k.
Задание:
а) получите выражение для скорости инициирования υ2 в зависимости от k1, ƒ и [А]
б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде υr = k[M][A]1/2. Выразите k через kr, kƒ, k1 и ƒ;
в) для определения параметра ƒ проводят следующий опыт : 15,45 г метилметакрилата и 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом 14С, нагревают при 500С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера , который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора k1 равна 1,2·10-4 мин-1 при 500С. Вычислите эффективность этого инициатора.


Решение: 

а) согласно условию задачи, образование радикалов RМ· кинетически определяется первым этапом, т.е. образованием 


      1   d [R·]
 R·  —  ———     = k1[A] (1)

      2          dt
          d [RМ·]            d [R·]
υ2 = ———— =     ƒ——— 2ƒ k1[A]    (2)
             dt                     dt

б) в стадии продолжения цепи радикал RМ· образуется по реакции
R·+ М →   RМ1·( k2)    (3) 

и исчезает в результате протекания следующей 

RМ1·+М→  RМ2·( kr) (4)


Схемы реакций (3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования    

            d[RМ1·]            
  RМ1·  ————    = 2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]     (5)          
                dt

Кроме этого, каждый радикал RМ1· расходуется в реакции обрыва
 RМ1·+  RМk· →  RМ1+k· (6)

Это позволяет получить выражение для скорости его расходования
 
    d[RМ1·]                         k = ∞
    ————  = -  kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])     (7)                                                     
          dt                               k=1

В итоге, подставляя (7) в (5), имеем

 d[RМ1·]                         
———— = 2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=
   dt                        =0                                             (8)

Это рассуждение можно применить к радикалу

         d[RМi·]                         
RМ1• —— — = kr [RМi-1·][M] - kr [RМ1·][M] -
          dt
       
         
-kƒ[RМ1·](∑ [RМk·])=0  (9)  

Суммируя уравнение (8) и (9) для всех радикалов, получают  k=∞

2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0 
                                                                         k=1        (10)

Для длинных цепей, i→∞, [RМi·]→0 уравнение (10) упрощается k=∞

  2ƒ k1[A] - kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑ [RМk·])=0  (11)
                                                   k=1

Поскольку i  и k могут принимать одинаковые значения, можно записать
 
                        k=∞
∑ [RМi·]= (∑ [RМk·])      (12)          
i                        k=1

с учетом уравнения (11)
                                      2ƒ k1[A]
         ( ∑ [RМi·])2 =  —————       (13)
            i                            kƒ

Скорость расходования в процессе полимеризации равна      d[M]
    υ = - ——— = 2ƒ k1[A]+ kr[M]( ∑ [RМi·])   (14)
               dt                                     i

или, с учетом (13),                       2ƒ k1[A]

                    υ= 2ƒ k1[A]+ kr[M](————)1/2  (15)
                                                             kƒ

Согласно условию , инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве по сравнению с мономером, поэтому выражение (15) упрощается и приобретает искомый вид:
               υ= k[M][A]1/2,                      (16)

где                    2ƒ k1
            k= kr(————)1/2                    (17)
                          kƒ

Полученное уравнение идентично указанному в условии;
в) инициатор расходуется согласно кинетическому закону реакции первого порядка
 
             k1         d[A]
    А → 2R·; - —— = k1[A]                (18)
                          dt

Это соотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу
 
                       dm
               m: - —— = k1m                 (19)
                        dt                          
Интегрированием уравнения (19) получают

                m0 – m =mo (1-e-k1t)                   (20)

Для малых значений k1t экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первыми членами. Количество израсходованного инициатора будет равно 
m0 – m = mo k1t = 0,2096·1,2·10-4 · 55 = 1,383 мг,
где  m0- начальное количество инициатора.
Затем находят количество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере
 mА =1,6826·4,2·10-4 = 0,707 мг. Эффективность инициирования равна

                              mА       0,707
                   ƒ =  ———— = ———— = 0,51         (21)
                           m0 – m    1,383

Можно сделать вывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того, чтобы вызвать процесс полимеризации.
 
     
Категория: Физическая Химия | Добавил: alexlat
Просмотров: 334 | Загрузок: 0 | Рейтинг: 0.0/0
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]